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8取代金属卟啉催化剂的构效关系及催化氧化机理-武汉医药中间体厂家

8取代金属卟啉催化剂的构效关系及催化氧化机理-武汉医药中间体厂家
1.2.王兰芝 (1.河北师范大学化学与材料科学学院河北石家庄050016;2.北京工业大学绿色化学与精细化工研究所北京100022) 摘要:设计、合成了15种取代四苯基(铁、钴、锰)卟啉仿生催化剂并用红外光谱、紫外光谱等进行了结构表征.在温和条件下将其用于催化氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸考察了各种金属卟啉催化剂的活性发现其催化活性随着环外取代基吸电子能力的增强而增大.进一步采用量子化学半经验PM3计算法对上述金属卟啉催化剂进行了计算与其催化活性对比发现金属卟啉分子微观结构参数与其催化活性具有很大的相关性.从理论上阐述了金属卟啉催化剂催化活性强弱的原因. 关键词:金属卟啉;催化剂;氧化反应;量化计算;催化活性 中图分类号:O643.36文献标识码:A文章编号:1000-5854(2007)03-0349-05 当今工业合成中约占50%的关键步骤是氧化过程而烃类物质中的CH键是相当惰性的要使之发生氧化起码要做到2点:活化CH键和氧分子.在大多数情况下需要高温高压条件苛刻特别是惰性饱和烃的氧化在高温下很容易进行自由基退化支链反应生成很多副产物. 金属卟啉化合物的最大特点之一是用于模拟P-450等生物酶催化剂在温和条件下实现对分子氧的活化有效催化烃类特别是饱和烃的氧化使之功能化.尤其是取代金属卟啉在催化氧化烃类反应中表现出较高的活性和选择性因此金属卟啉已作为仿生催化剂广泛用于碳氢化合物的氧化和烯烃的环氧化并获得较高的收率和活性转化数[1~3]. 本课题组设计并合成了15种邻位不同取代基的四苯基锰、铁、钴卟啉化合物将其用作催化剂采用无污染的绿色的氧气作氧化剂液相氧化对硝基甲苯(PNT)制取对硝基苯甲酸.在温和的条件下(55℃2MPa的氧压下)对硝基苯甲酸的收率最高可达88.3%且产物纯度高易分离.采用PM3半经验法对上述15种金属卟啉催化剂进行了量子化学计算并把计算结果和实验所得催化剂的活性数据相结合探讨了金属卟啉化合物的催化活性与前线轨道能量的关系.另外还探讨了其催化氧化机理从理论和实验上都给予了初步的佐证以期为进一步研究卟啉催化剂提供一些参考. 1实验部分 1.1仪器与试剂 AVATAR-360型傅里叶变换远红外光谱分析仪(美国Nicolet公司);UV-265型紫外-可见分光光度仪(日本岛津公司)用于表征金属卟啉催化剂;采用L-7420液相色谱仪(日本日立公司)检测产物纯度.取代苯甲醛为色谱纯试剂(Fluka公司)其余的试剂均为国产分析纯试剂. 1.2金属卟啉化合物的合成 取代四苯基卟啉及金属卟啉的合成按文献[45]方法合成. 1.3对硝基甲苯催化氧化反应 在200mL高压釜中加入0.02molPNT0.12molNaOH50mL甲醇催化剂(5.13
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